1 августа в Московское ополчение вступило 546 человек. 14 августа уже почти 6 тысяч ополченцев после торжественного смотра перед Спасскими казармами, молебна, вручения двух хоругвей-знамён и благословения архиепископом Августином выступили к армии. К 18 августа московское ополчение насчитывало уже 24835 человек, но только половина имела ружья, остальные — пики (оставшиеся от земского ополчения 1806 года). Части ополчения подходили 21—26 августа в район Можайска и Бородина и распределялись в помощь пехотным корпусам, сапёрам, санитарам, военной полиции: 2 тыс. воинов поступили к коменданту Можайска, 1.5 тыс. — к армейским обозам, около 17 тыс. — в 1-ю и 2-ю армии, свыше 3 тыс. оставлены в резерве. Боевое крещение ополчение (21701 человек) приняло на Бородинском поле.

Английский наблюдатель Вильсон писал об ополченцах: "Я видел милицию, которая со своими пиками выходит на сражение с такою же уверенностью, как и регулярно вооруженные войска, и возвращается с добычей, взятой у убитых, раненых и захваченных ими неприятелей. До сих пор не было ни одного случая, чтобы они уходили с постов своих, и многие действуют в третьих рядах линейной пехоты". Ополчение участвовало в боях при Чирикове (17 сентября), Тарутине (6 октября), Малоярославце (12 октября), Вязьме (22 октября), Красном (4—6 ноября) и в заграничных походах русской армии 1813—14 (конвоирование пленных, охрана обозов и складов, подвоз боеприпасов, строительство укреплений и др.). Всего в Отечественной войне 1812 участвовали 27672 воина московского ополчения. Императорским указом от 30 марта 1813 ополчение было распущено «по домам» (вернулось свыше 6 тыс. ратников) с «изъявлением монаршего благоволения и признательности». Основные потери ополчения понесло из-за болезней, часть ополченцев оказались с войсками за границей.